晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价

本科毕业论文

题目: 晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价
院（系） 化工学院
专 业 环境工程
届 别 2012 届

晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价
摘要
随着社会的不断发展，感潮地段沉积物的污染问题日趋严重。晋江沿岸有冶金、化工、造纸、皮革等工业，城市工业废水中重金属种类繁多且排放量甚大。本文通过对晋江感潮河段T和L43柱状沉积柱中重金属进行形态分析，研究了柱状沉积物中重金属分布特征和污染状况，探讨其环境指示意义。本研究可为感潮河段的环境污染防治工作提供基础资料，具有重要的生态意义和环境意义。
用改进的BCR四步连续提取法，分析柱状沉积物中7种重金属（Fe、Zn、Ni、Mn、Pb、Cu和Cr）的赋存形态，包括弱酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。研究结果表明，T柱中，Fe、Zn、Cu、Ni、Cr主要存在于残渣态，而Mn则主要存在于弱酸溶态及可还原态；同时Fe、Cu、Pb在可还原态也占有相当的比例。L43柱中，Fe主要存在于残渣态，而Pb、Cu、Mn则主要存在于可还原态；Zn主要存在于弱酸溶态及可还原态，Cr主要存在于可氧化态。
在测得数据的基础上，用次生相与原生相分布比值法对柱状沉积物中重金属的污染情况进行了评价。结果表明，晋江感潮河段受到了不同程度的污染，T柱为处于轻度污染水平，L43柱处于重度污染水平。

关键词：晋江感潮河段；沉积物；重金属；赋存形态；污染评价

A study on the vertical distribution of heavy Metals and nitrogen in the sediments of the Jinjiang tidal river
Abstract
As the continuous development of society, the polluted problems in the sediment in tidal river reach area are becoming more and more serious. The Jinjiang coast of metallurgical, chemical, paper, leather industry, a wide range of heavy metals in urban industrial wastewater emissions is very large.In this paper,through the determination of heavy metal, the vertical distribution characteristic and pollution situation of heavy metal were studied and the environmental meaning of the results was further discussed..This research will provide fundamental materials for the environmental protection work in this area,and have significant ecological and environmental meaning.
Chemical forms(acid soluble state, reducible, o*idizable and residual) of he
……（新文秘网https://www.wm114.cn省略2408字，正式会员可完整阅读）……　
沙的吸附和搬运积累与沿岸滩地，使得感潮河段的环境质量日益恶化。与其他污染物不同，重金属在地表环境中是不能被微生物降解的，而且具有累积效应。生物体通过食物链对重金属进行富集，并且把重金属转化为毒性更大的化合物，从而影响人类的健康[3]。感潮河段既接纳了来自海洋的污染，又积累了排入河流的污染，此外，聚集在河段中的重金属除了直接危害河段生物和通过食物链影响人类健康外，在环境条件的改变下有可能再次释放出来，导致感潮河段环境质量恶化。
1.1.2感潮河段沉积物的来源及组成
沉积物是众多污染物在环境中迁移转化的载体，归宿和蓄积库。沉积物往往是由风化后的陆上矿物、岩石和沉积物细颗粒随着地面水径流以悬浮物形式带到河流、湖泊或海洋中，在已定环境条件下沉积于水底形成的。虽然不同水体的沉积物在组成上会因地理环境条件变化、沉积物的来源不同而存在差异，但是从总体上分析，根据沉积物的形成类型和组分的化学特征，各种沉积物均是由火成岩和变质岩的残留物、低温和水成矿物、有机成分以及流动相四大部分组成[4]。多数情况下，沉积物代表了一种在造岩方面互不关联的许多种化合物的复杂混合体。其中，沉积物的自然胶体部分发挥了重要作用，主要是指粘土矿物、有机质、活性金属氧化物及其他无机矿物等成分。大量研究表明，粘土矿物、Fe 、Mn、Al的水合氧化物、有机质是具有吸附活性的成分[5]。Fe、Mn、Al水合氧化物是沉积物中重要的无机胶体，它们主要通过吸附、共沉淀等作用影响沉积物中重金属含量。研究表明，沉积物中Fe、Mn、Al这3种元素的人为来源较少，主要来自岩石风化等自然来源。而沉积物颗粒越细，其水合Fe-Mn氧化物及粘土矿物的含量也越高[6]。
1.1.3感潮河段沉积物的研究意义
由于沉积物包含了大量各种各样的自然胶体，而这些自然胶体具有其独特的组成，晶体结构和表面性质，使得沉积物在各类污染物迁移转化以及赋存形态分布中发挥了重要作用，因此沉积物是环境化学和污染化学研究的重要内容。而感潮河段在河川径流和潮汐的共同作用下, 水文情势复杂, 污染物随水流迁移输运状况也十分复杂[7]。通过对感潮河段沉积物进行研究，了解沉积物中污染物质的分布特征等，对保护感潮河段生态环境，评价感潮河段沉积物环境质量具有重要意义。
1.2沉积物中重金属的研究
1.2.1重金属的性质及其危害
通常把密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属。所有重金属均为地壳的天然组成成分，因此始终存在于土壤，地表水和地下水中。从环境污染方面所说的重金属是指：汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、砷、镉。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物。其中，As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg等广泛运用于工农业生产，是当前环境保护研究的重点对象[8]。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。
沉积物重金属污染是指由于人类活动，使得沉积物中重金属含量明显高于原有含量、并造成了生态环境质量恶化的现象[9]。重金属不能被生物降解，沉积物重金属污染一方面对农作物、农产品和地下水等许多方面产生重大影响, 并通过在食物链的生物放大作用下危害人类健康, 另一方面因大多数重金属在沉积物中相对稳定且难以迁出土体, 对沉积物的物理化学性质及沉积物生物学特性和微生物群落结构产生明显不良影响, 从而影响沉积物生态结构和功能的稳定性。因此, 由重金属带来的沉积物污染问题在未来一定时间内都是值得重视的。

1.2.2沉积物中重金属的来源
重金属污染的主要来源是工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染一般是通过排放废渣、废水、废气，使重金属进入环境，通过食物链在人和动物、植物中富集，从而对环境和人类健康造成很大的危害，工业污染的治理可以通过一些技术方法、管理措施来降低它的污染，最终达到国家的污染物排放标准；而交通污染则主要是汽车尾气的排放，解决办法主要是改善汽油成分，减少_气体排放，例如国家制定了一系列的管理办法，像使用乙醇汽油、安装汽车尾气净化器等；生活污染主要是一些生活垃圾的污染，废旧电池、破碎的照明灯、没有用完的化妆品、上彩釉的碗碟等，总的来说，对于重金属的污染我们应该从其污染来源进行控制，从而减少重金属污染。
1.3沉积物中的重金属存在形态分析方法的比较及其研究现状
在受纳天然水体中，重金属污染物不易溶解，绝大部分均迅速地由水相转入固相，即迅速地结合到悬浮物和沉积物中。所以，水样所处生境的沉积物中重金属的总量及形态分析尤为重要。土壤及水体沉积物中所含的金属形态也直接影响动植物的生物活性对土壤及沉积物中重金属不同化学相的提取，有许多学者提出了不同的方法和流程，主要包括单级提取法和多级连续提取法。
1.3.1 单独提取法
对单一形态的单独提取法适用于当痕量金属大大超过地球背景值时的污染调查。其特点是利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态或可迁移态，生物可利用态等。该法操作简便，提取时间短，便于直观地了解沉积物的受污染程度并判断其对农作物的潜在危害性。
单级提取法是对土壤和沉积物中生物可利用的部分进行提取，反映了重金属的生物有效性，但是在到目前都没有一种统一的提取剂，而且不能说明不同形态的贡献和毒性，因此，目前国际上大多采用多级连续提取法来对进行提取。
1.3.2 Tessier五步连续提取法
这种方法是Tessier在1979年提出的逐步提取法[10]，后人大多采用此法或在此法的基础上进行改进。该方法对沉积物中的重金属分级较细，按照萃取步骤，沉积物中金属元素的形态分为：可交换态（包括水溶态和离子交换态）、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。针对每一形态，选用的试剂有较大变化。
Tessier流程是20世纪80年代得到广泛应用的顺序提取方法之一，但是也存在一些难以克服的缺点。首先，缺乏统一的标准分析方法，分析结果的可比性差，连续提取的结果是按操作定义的，严格来讲，该方法是不能称作形态分析的。其次，该方法没有进行质量控制的标准物质，无法进行数据的验证和比对[11]。
1.3.3 四步连续提取法
BCR单独提取法和Tessier等提出的五步连续提取法被环境学家和土壤学家等广泛地用来分析土壤、水体沉积物中重金属的污染及其迁移、生物颗粒性等方面的研究并取得了大量的研究成果。但是这些利用不同的提取剂、不同的分析流程往往得到的是“操作性定义”的重金属元素形态，因此结果很难进行相互比较，也没有一种提取方法能被国际土壤环境界学者普遍接受。为此有必要对重金属形态分析的提取流程进行协调、统一，以利于世界范围的比较和学术研究的发展。
欧共体参比司于1987年提出并建立了一套三步连续提取法，用于评估和协调元素形态分析方法，通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析流程标准和用于质量控制的参考标准样。该方法随即被许多研究者所采用BCR三步提取法把重金属赋存形态分成酸溶态、还原态、氧化态。此方法解决了由于流程各异，缺乏一致性的步骤和相关标准物质而导致各实验室之间的数据缺乏可比性等问题。然而，在鉴定标准参考物质BCR CRM601时，各个实验室间的数据出现了明显的不同，尤其在提取过程的第二步。因此，Rauret等人又在该方案的基础上提出了改进的BCR顺序提取方案，进一步优化了BCR提取方案的条件，并将其应用于底泥和土壤样品的金属形态分析[11]。改进BCR法把重金属赋存形态分成4种：酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。酸可溶态包括水溶态及部分和碳酸盐结合较弱的金属，易被植物吸收，有很强的迁移性。可还原态主要包括Fe-Mn氧化物结合态，在还原条件下这部分重金属易于被铁锰氧化物解吸而进入土壤溶液，因而具有较高的生物有效性和迁移能力。可氧化态包括有机物及一些易氧化的硫化物结合态，在氧化条件下具有较高的生物活性和可移动性。酸可溶态、可还原态和可氧化态统称为有效态。残渣态是存在于硅酸盐、原生和次生矿物的晶格中的部分，性质稳定，在自然环境中不易释放，生物活性和移动性都很低。改进方案中Cr、Cu、Pb的重现性得到明显改善，且较原方案能更好地减少基体效应，适应更大范围土壤、沉积物的分析[12]。经过多个实验室之间的对比研究表明，新的BCR提取草案版本适合污染土壤样品的分析测试。目前，BCR顺序提取方案已成为国内外研究土壤重金属污染状态时广泛应用的方法。
BCR方法能较好反映沉积物中重金属元素的形态分布情况，且由于其对提取剂选择的多方面均衡考虑和沉积物标准样的制备，更加适于广泛使用，以便国际沉积物重金属形态研究的结果具有可比性，促进该领域的研究和学术交流。同时BCR方法中选用低浓度以及无Ca、Mg元素的提取剂也更有利于高灵敏度分析仪器如ICP-MS的测定。
1.4 基于形态学的重金属污染评价
1.4.1 次生相与原生相分布比值法（RSP）
次生相与原生相分布比值法 (Ratio of secondary phase and primary phase，简称 RSP)。是Hakanson等在1980年根据地球化学相自身的起源和其中重金属的来源，按传统地球化学观念提出来的，即用存在于各次生相中金属的总质量分数与存在于原生相中金属的质量分数的比值来反映和评价沉积物中重金属的来源和污染水平。
数学表达式为：
RSP = Msec/Mprim （式1-1）
式中，RSP 表示污染程度，Msec表示沉积物中次生相中的重金属含量，Mprim表示原生相中的重金属含量。RSP<1为无污染，13重度污染。次生相以BCR 提取法的前三步提取的总量计算，即F1+F2+F3（弱酸溶态+可还原态+可氧化态）；原生相以残渣态的含量计算，即F4。
按颗粒物中重金属的总量进行评价仅可一般的了解重金属污染程度，而难以区分沉积物中重金属的自然来源和人为来源，难以反应沉积物中重金属的化学活性和生物利用性。70年代后期，人们开始注意到了重金属在颗粒物不同地球化学相中的分布有可能反映重金属的来源、迁移特性和潜在的生态影响。根据传统的地球化学概念，土壤中中的原生矿物称为原生地球化学相，原生矿物的风化产物 (如碳酸盐和铁锰氧化物等 )和外来次生物质 (如有机质等)统称为次生地球化相。次生相与原生相分布比值法即是用存在于各次生相中金属的总百分含量与存在于原生相中金属的百分含量的比值来反映和评价沉积物中重金属的来源和污染水平[12]。
1.4.2 次生相富集系数法
贾振邦、霍文毅等在次生相和原生相分布比值法的基础上提出了次生相富集系数法（Secondary Phase Enrichment Factor，SPEF），计算公式为[13]：
KSPEF=[Msec(a)/Mprim(a)]/[Msec(b)/Mprim(b)] (式1-2)
式1-2中：KSPEF为重金属在次生相中的富集系数；Msec(a)为某沉积物样品次生相中重金属的含量；Mprim(a)为某沉积物样品原生相中重金属的含量；Msec(b)为未受污染参照点沉积物样品次生相中重金属的含量；Mprim(b)为未受污染参照点沉积物原生相中重金属的含量。当KSPEF≤1时，表示沉积物未受污染；当KSPEF>1时，说明有人为造成的重金属污染，其污染程度可由数值大小直接表示出来。但它不能反映重金属来源、化学活性和生物可利用性。
1.5晋江概况
晋江是福建省第三大水系，也是泉州市境内最大的水系，流域面积5629 km2，全长182 km，年径流量54.25*108 m3，平均流量163 m3/s[14]。晋江下游自河口至南安丰州金鸡拦河闸约20 km的河段属感潮河段[15]。晋江发源于戴云山脉的东南麓，上游由东溪和西溪两大支流组成[16]。西溪始于安溪斜屿山，全长约153km，沿途流经安溪、永春、南安三县，流域面积占晋江流域面积的55.1％。而东溪始于永春雪山南麓，全长约120 km，流域面积占晋江流域总面积的34.1％。东、西二溪在南安双溪口汇合后始称晋江，下游流经泉州市的鲤城区、北峰、浮桥、东海镇汇入泉州湾，并最终流入台湾海峡，全长29 km，流域面积占晋江流域总面积的10.8％。其中南干渠和北干渠是从晋江干流金鸡闸分出的两条人工引水渠[17]。
感潮河段沉积物是地球上重要的湿地类型之一，生物种类丰富多样，在控制洪水、发展农业、水产养殖、环境净化、调节气候、观光旅游等方面具有独特 ……（未完，全文共37598字，当前仅显示6762字，请阅读下面提示信息。收藏《晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价》）