毕业论文：厦门城市不同功能区大气降尘重金属赋存形态与生物有效性研究

大学本科毕业论文(设计)开题报告
学院：化工学院 专业班级：09环境科学


课题名称 厦门城市不同功能区大气降尘重金属赋存形态与生物有效性研究
设计（论文）类型
（划√） 工程设计 应用研究 开发研究 基础研究 其它
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1、 本课题的研究目的和意义：
大气降尘是悬浮于大气中的颗粒物在重力、降水、湍流等因素的作用下降落于地表的大气颗粒物的总称[1]。大气降尘是城市主要污染因子之一，并且来源广泛，包括工业源、交通源、商业源和地壳源等排放的重金属颗粒，不但严重影响大气环境质量，而且通过降水、干沉降等方式影响水体和土壤等环境介质的质量进而通过生物地球化学过程威胁到人体健康和生物圈安全。大气降尘中的重金属污染物具有不可降解性[2]，不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性， 大气降尘除本身是_物质外还是其他污染物的运载体和反应床，重金属的长期存在可能对环境构成极大的潜在威胁[3]。
目前对厦门市大气颗粒物重金属污染的研究多见于TSP、PM10以及PM2.5等颗粒物浓度[4-6]、主要元素含量[7-10]和特定元素[11、12]的分析，而有关降尘中重金属赋存形态及生物有效性的研究尚未见报道。本研究选取厦门市大气降尘为研究对象，利用改进的BCR四步逐级提取法和稀硝酸提取法分别提取厦门市不同功能区大气降尘样品中Cd、Pb 、Ni、Cu、Zn、Cr、 Sr、Mn、As、Co、Fe、Ca、V、Hg的四种形态（弱酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态）和酸提态含量，并利用重金
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研究表明，重金属对环境的危害首先取决于化学活性，其次才取决于其含量[15]。对于同一种重金属，在不同的形态下毒性可能有很大的差别。因此，了解颗粒物中重金属的化学形态对于评价其生物危害性起到非常重要的作用。而在有关重金属化学形态的研究中， 如何进行形态的分类和提取相当重要。欧共体标准署(European Community Bureau of Reference，简称BCR)于1987年提出并建立了一套三步连续提取法（简称BCR法），其主要变化是将不易分别提取的可交换态和碳酸盐结合态合并在一起提取，将可提取重金属形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态[16]。1993年，Ure等人[17]在三步BCR法基础上提出了四步提取的BCR法，Rauret[18]在1999年对BCR四步提取法进行了改进，将第2步可还原态中0.5mol/L的NH2OH•HCl取代了0.1mol/L，把酸度从pH=2调节为pH=1.5，同时将每步中离心力由1500 g改为3000 g，明确反应温度为22±5℃，并根据改进的方案研制了BCR701（定值元素为Cd、Ni、Zn、Cr、Cu和Pb）代替了BCR601。该法被称为修正BCR法。修正的BCR法把重金属赋存形态分成四种：可交换态及碳酸盐结合态（酸溶态）、Fe/Mn氧化物结合态（可还原态）、有机物及硫化物结合态（可氧化态）、残渣态，其中前三种结合态为可提取态（有效结合态）。经过国际间多个实验室的多次比对实验和改进，BCR方法日益成熟和完善，加之步骤相对较少，形态之间窜相不严重，重现性较好，已成为一个比较成熟和定型的方法。
目前，BCR法在世界各国得到广泛的应用。钱枫[19]等采用改进的BCR连续提取法将重金属元素形态分为酸可提取态、氧化物结合态、有机物结合态和残渣态来分析北京交通环境PM10重金属形态，研究结果显示颗粒物中重金属元素Cr和Ni主要以有机物结合态存在，Cu、Zn和Cd主要以酸可提取态存在，Pb主要以酸可提取态和氧化物结合态存在。
2.4 大气降尘中重金属的生物有效性研究
生物有效性是指重金属元素对生物产生毒性效应或能被生物吸收的部分，包括生物毒性和生物可利用性，可由间接的毒性数据或生物体浓度数据评价[20]。研究大气颗粒物及重金属的生物(毒性)效应的方法主要有体内动物或人体实验，体外模拟体液溶出试验等。目前，国内重金属生物有效性方面的研究较少，且研究对象多数为土壤、沉积物等中的重金属。研究者们通常根据多步提取法中可交换态、碳酸盐结合态与全量之间的比值来评价土壤中重金属元素的生物有效性，可用系数k表示[20]。应用到本研究中，可以得到大气颗粒物中重金属元素的生物有效性系数(k)的计算公式为：

式中，F1—可溶态与可交换态；F2—碳酸盐态、可氧化态与可还原态；F3—有机质、氧化物与硫化物结合态；F4—残渣态。
冯茜丹[21]等运用多级连续提取法，对广州市不同季节不同采样高度大气PM2.5中重金属的化学形态和生物有效性进行分析。研究表明，采样高度对重金属的化学形态分布影响不大，同一采样期内楼顶与地面样品中同一元素的化学形态分布结果比较一致。两个采样季节重金属的形态百分比存在不同程度的变化，2007年春重金属的不稳定态（F1）比例比2006年秋普遍增加，次稳定态（F2、F3）比例减少。在10种重金属中，Cd、Zn、Pb和As的生物有效性系数高（>0.7），属于生物可利用性元素，在环境中的活动性要明显高于其他元素;Mn、Cu、Mo、Co、Ni和Cr元素的生物有效性系数值在0.2-0.6之间，属于潜在生物有效性元素，在环境中比较稳定。
2.5 大气降尘重金属污染的研究展望
由于大气中重金属污染来源非常复杂，并且种类繁多，混杂在一起容易造成测定上的困难，因此对其有效识别是一个较困难的过程，有必要对大气中重金属污染源解析问题展开全面、系统的研究，尤其在以下几方面应得到加强与发展：
(1) 加强对细粒子(特别是超细粒子，如 PM0.1)大气颗粒物上重金属元素的分布规律和特征研究;
(2) 开展大气颗粒物中重金属的化学形态分析;
(3) 深入研究重金属在颗粒物中的状态结构与环境行为的关系，转化机制等;
(4) 以大气颗粒物为基质的重金属生物有效性及生物毒理研究;
(5) 环境体系中重金属的迁移转化律研究;
(6) 建立完善科学、合理的大气重金属污染水平和环境危害性综合评价体系;
(7) 研究气候要素和环境条件的改变对重金属迁移转化的影响;
(8) 加强研究重金属污染的修复技术、治理方法和政策。
3、本课题的主要研究内容（提纲）和成果形式：
(1) 测定厦门市不同功能区大气降尘中重金属含量；
(2) 利用BCR连续分级提取法和单一提取法分析重金属赋存形态；
(3) 根据重金属总量和各形态含量来评价其生物有效性。
上述所有研究内容均以论文形式体现。
4、拟解决的关键问题：
测定厦门市不同功能区的大气降尘样品重金属含量，利用改进的BCR四步逐级提取法和稀硝酸提取法分别提取厦门市不同功能区大气降尘样品中Cd、Pb 、Ni、Cu、Zn、Cr、 Sr、Mn、As、Co、Fe、Ca、V、Hg的四种形态（弱酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态）和酸提态含量，并利用重金属的生物有效性系数来分析重金属的生物有效性。
5、研究思路、方法和步骤：
5.1样品采集和预处理
前期准备：根据采样点分布图确定采样点，制作样品分布一览表，内容包括编号、位置、所属功能区，同时准备好采样记录本、标签纸和干净的塑料自封袋；塑料刷和塑料簸箕要清洗干净备用；另外，应准备干净的信封、铅笔、记号笔、钢卷尺等。

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