毕业论文：水杨酸及其衍生物的配位化学分析

毕业论文：水杨酸及其衍生物的配位化学分析

摘要
硝酸铜和3,5-二硝基水杨酸甲酯在甲醇与丙酮的混合溶剂中反应生成标题配合物 [Cu(C8H5N2O7)2]n晶体。该晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶体学参数为a = 11.002(4) , b =11.233(4) ，c = 8.146(3) Å, β = 107.970（6）°, Z = 2, V = 957.7(6)Å3, Dc= 1.893 g•cm-3, = 1.233mm-1, F(000)= 550, 结构偏离因子R= 0.0346，ωR= 0.1026。共收集到1850个独立衍射点，其中I > 2.σ(I)的可观测点为1699个。在标题配合物中，Cu(II)原子由2个3,5-二硝基水杨酸甲酯的2个羰基氧原子和2个酚氧原子，另2个3,5-二硝基水杨酸甲酯的2个硝基氧原子配位，形成CuO6畸变的八面体配位构型。每一个3,5-二硝基水杨酸甲酯都同时桥联2个Cu(II)离子，将化合物联结成二维网状结构的配位聚合物。同时，还研究了该配位聚合物的红外光谱、热稳定性和荧光性质。
关键词：3,5-二硝基水杨酸甲酯; Cu(II)配合物; 合成; 晶体结构; 性质

ABSTRACT
The title copper comple*, [Cu(C8H5N2O7)2]n, has been prepared by the reaction of Cupric Nitrate with Methyl 3,5-dinitrosalicylate in mi*ed solution of methyl alcohol and acetone. It crystallizes in monoclinic system, space group P21/c with a = 11.002(4) , b =11.233(4) , c = 8.146(3) Å , β = 107.970(6)° , Z = 2 , V = 957.7(6) Å3 , Dc= 1.893 g•cm-
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组分和性质的研究开创了配位化学领域。1893年，瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论，在配位化合物中引进副价概念，提出元素在主价以外还有副价，从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解[1]。
配位化学主要研究对象是配位化合物（Coordination compound）简称配合物， 也叫错合物、络合物，包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元[2,3]。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位化学。
配合物的合成是晶体工程的一个重要分支。它通常是以金属离子作为构筑结点，有机分子作为构筑块，利用金属离子配位的多样性和有机分子的特异功能团等特点，在适当条件下进行组装，制得具有奇异的一维、二维和三维拓扑结构的配合物。因其结构新奇，故具有一些特殊的应用，特别是在一些特殊材料方面有着潜在的应用前景，如在磁性材料[4]、光电子器件[5]、纳米复合材料[6]和生物活性材料等方面[7]已得到广泛的应用。此外，某些多孔配位聚合物材料还可应用于气体吸附，化学分离，离子交换和多相催化等方面[8,9]。

1.2 水杨酸及其衍生物的配位化学
水杨酸衍生物主要有水杨酸Schiff碱、水杨酰肼和水杨酸酯等。水杨酸（邻羟基苯甲酸、柳酸、柳树酸）是一种酚类激素，可调节植物的生长发育[10]，对植物的光合作用、蒸腾作用与离子的吸收与运输也有调节作用。水杨酸同时也可以诱导植物细胞的分化与叶绿体的生成。水杨酸还作为内生信号参与植物对病原体的抵御[11]，通过诱导组织产生病程相关蛋白，当植物的一部分受到病原体感染时在其他部分产生抗性。通过形成挥发性的水杨酸甲酯，这一信号还可在不同植物间传递[12]。而且水杨酸钠是一种常用的真空紫外荧光粉，可发出波长420 nm的荧光[13]。水杨酸甲酯搽剂还可缓解关节和肌肉疼痛。它同时可以与不同的金属配位，形成具有特殊的物理、化学或生化功能的配合物。


在不同条件下水杨酸主要以以下四种形式存在[14]：



水杨酸具有两个官能团(-OH和-COOH)，易与金属形成六元环状稳定结构，同时羟基和羧基都是很好的桥连配体，能够与金属形成复杂多样配位构型的配位化合物。通过晶体学数据库统计，水杨酸配位方式主要有16种[14]。

1.3 3,5-二硝基水杨酸配位化学
由于具有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)等配位基团，3,5-二硝基水杨酸能够采取灵活多样的配位方式与金属原子配位,形成具有特殊结构和性能的单核、双核、多核金属配合物。
3,5-二硝基水杨酸衍生物包含： 3,5-二硝基水杨酸酯(主要是甲酯、乙酯)、3,5-二硝基水杨酰肼、3,5-二硝基水杨酰腙类、3,5-二硝基水杨酸Schiff碱等。经查阅CCDC晶体学数据库发现：3,5-二硝基水杨酸类配合物主要是由3,5-二硝基水杨酸参与配位形成的金属配位化合物。2003年A.H.bin Othman等[15]最早报道了3,5-二硝基水杨酸与银的配合物结构。2004年波兰的Dusan Valigura等[16]报道了3,5-二硝基水杨酸与铜的配合物，铜离子同时与一价和二价配体阴离子配位，通过水与配体的氢键作用形成扩展的三维网状结构，配合物具有很强的磁性。福州大学的刘世雄教授课题组[17]采用水热法合成了一系列3,5-二硝基水杨酸的金属配位聚合物，具有弱的反磁性和特殊的结构。李金玲等[18]合成了Cp2TiCl2与3,5-二硝基水杨酸的配位聚合物，通过π-π堆积和氢键作用，形成了三维网状结构。

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3,5-二硝基水杨酸类金属配位化合物中主要以上述10种配位构型存在[20-27]。而3,5-二硝基水杨酸酯类金属配合物晶体结构研究到目前为止尚未见到报道。

1.4 配合物的合成方法
1.4.1 溶液法
溶液合成法是将反应物用一种或者多种溶剂溶解然后混合使之发生反应，这种方法的本质是配位化合物在过饱和溶液之中析出。溶液法看似简单，但在使用过程中会出现许多的问题，特别是将溶解了反应物的溶剂混合时如果反应剧烈，就会产生大量的沉淀。如果能很好的用这种方法来合成配合物，需要深入的研究，这是由于该种方法在合成过程中会受到多种因素的影响，如pH，温度，溶液混合次序，原料之间的配比，不同盐类的作用，模板剂的使用与否及溶剂等，除此之外空气的湿度，溶液的挥发速率也会对产物造成一定的影响[28]。
1.4.2 扩散法
扩散法适合于产物溶解性差，直接混合会以粉末的形式出现而生成物溶解性差，难以找到合适的溶剂进行重结晶。包括气相扩散。溶液扩散，凝胶扩散[29]。
气相扩散是将选择的金属盐，配体溶解在适当的溶剂之中。然后将惰性易挥发溶剂或者易挥发碱性物质扩散进溶液中，以减少配合物的溶解度和加快配合反应进度从而使产物结晶析出。对于中性配体，常用易挥发的溶剂（如乙醚）扩散进溶液中使溶液达到过饱和从而析出。对于羧酸类配体，常用气态碱性物质（如易挥发的三乙胺）扩散进溶液之中使羧酸脱质子而与金属离子反应生成配位聚合物。
溶液扩散法的实质是溶液分层，利用溶剂的密度差异对包含不同原料的起始溶液进行分层，在重力作用下不同层的溶液进行扩散，扩散过程就是溶液逐渐混合的过程。这个过程中，将有可能产生反应物之间的反应生成新的配合物。由于扩散较为缓慢，有良好晶体析出的可能。溶液扩散法最好用较细的管子来做，一般管子管径为0.5-1.0cm，长度则可长可短（一般约25cm）.由于溶液的高度与原料的量成正比，通过高度的控制可以调节溶液的量，原料之间的比例及扩散速度等。使用溶液扩散法一般先用两层，也就是溶剂分散为两层，若是立即在溶液的界面出现沉淀，说明反应较为剧烈，则可以引入一层溶剂中间层，通过调节溶剂层的高度可以控制扩散的速率。另外也可以通过调节溶剂层中溶剂的比例来控制扩散速率。在采用扩散法时一定要对溶剂进行认真选择，要考虑不同溶剂之间的互溶性。如果两种或者多种溶剂的互溶性不好那么在界面的扩散就会不理想，不利于新化合物的合成。通常使用的溶剂组合为甲醇/水，DMF/水，甲醇/DMF等。
凝胶扩散是将一种组分（配体）配置在凝胶之中，将另一种组分（金属盐）的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上析出晶体。与液相扩散相比，凝胶扩散速度更慢，利于培养成核速度较快的晶体。但应用的较少。
1.4.3 水热或者溶剂热法
水热法是利用高温高压环境下，将那些在室温及标准大气压下不溶或者难溶的物质溶解，然后在高温高压下反应，通过控制反应釜内溶液的温差变化从而形成过饱和状态从而析出生长晶体的方法[28]。
水热和溶剂热合成具有以下特点：水热或溶剂热并不需要常温常压下反应物溶于溶剂，因此溶液法无法进行的反应可以在水热条件下进行。这样扩大了配合物合成体系的选择，对于寻找新颖化合物具有重要意义。由于在水热或者溶剂热条件下，中间态、介稳态及特殊物像易于形成，因此能合成一些特殊价态的新化合物。

1.5 本学位论文工作目的和意义
3,5-二硝基水杨酰基衍生物配体含有两个硝基，有可能参与配位，同时硝基具有强的吸电子能力，有利于在不同分子间形成氢键，使得配体的可配位原子数增多、配位形式多样化，进而形成多维的金属配位聚合物。基于上述原因，以3,5-二硝基水杨酰基衍生物 ……（未完，全文共22786字，当前仅显示4099字，请阅读下面提示信息。收藏《毕业论文：水杨酸及其衍生物的配位化学分析》）