毕业论文：N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖制备及表面活性研究

N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖制备及表面活性研究
院（系） 材料科学与工程学院
专 业 高分子材料与工程
届 别 2012 届

摘 要
本论文以天然高分子壳聚糖为原料，对其进行化学改性，制备出了一系列取代度不同的N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖基表面活性剂。通过FTIR、EA、TG等对产物进行了表征，表明成功合成了目标产物；产物的羧甲基取代度为79.4%，辛基取代度分别为3.47%，17.11%，26.82%，辛基的引入使得壳聚糖的结晶性能下降；改性后壳聚糖溶解性增强。
采用芘荧光探针法以及悬滴法分别测定了壳聚糖基表面活性剂的临界胶束浓度以及表面张力，结果表明羧甲基取代度为79.4%，辛基取代度分别为3.47%，17.11%，26.82%时临界胶束浓度分别为0.7879mg/mL、0.2609mg/mL、0.0592mg/mL；产物能显著降低水的表面张力，最低值为39.2mN/m，且辛基取代的越大、临界胶束浓度越低，降低水表面张力的效率越高。
关键词：壳聚糖 羧甲基化 烷基化 表面活性

ABSTRACT
In this thesis, a natural polymer chitosan was chemically modified in order to prepare a series of N-octyl-N,O-carbo*ymethyl chitosan surfactant, which had different degrees of substitution. The FTIR, NMR,TG were used to characterize the product and showed that the product was synthesized. The the substitution degree of carb
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N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖的影响 12
2.4本章小结 13
第三章 N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖表面活性研究 14
3.1 引言 14
3.1.1胶束和临界胶束浓度 14
3.1.2 表面活性剂溶液的表面张力 14
3.2 实验部分 15
3.2.1 主要试剂和仪器 15
3.2.2 N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖临界胶束浓度的测定 15
3.2.3 N-辛基-N,O-羧甲基壳聚水溶液的测定表面张力的测定 16
3.3 结果与讨论 16
3.3.1 辛基取代度不同的OCMC临界胶束浓度的测定 16
3.3.2 产物结构与临界胶束浓度的关系 19
3.3.3 N-辛基N,O-羧甲基壳聚糖水溶液的表面张力 19
3.4本章小结 20
参考文献 22
致谢 24

第一章 绪论
1.1甲壳素和壳聚糖简介
1811年由法国学者布拉克诺发现甲壳素，1823年由欧吉尔从甲壳动物外壳中提取出甲壳素，并命名为Chitin，译名为几丁质[1]。甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的，结构如图1.1。其外观呈淡米黄色至白色，溶于浓盐酸，磷酸，硫酸，乙酸，不溶于水、碱及其它有机溶剂。甲壳质的脱乙酰基衍生物可溶于水。甲壳素广泛存在于甲壳类节肢动物中，如：磷虾、明虾、蟹、昆虫等[2]，在藻类和菌类等低等生物的细胞中也有广泛的存在，它常与蛋白质、钙质等结合形成生物体的支撑组织。甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力和护肝解毒等作用。尤其适用于糖尿病、高血压、肝肾病、肥胖等疾病，有利于预防癌细胞病变及辅助放化疗治疗肿瘤。甲壳素的含量在自然界仅次于纤维素，每年生物合成的甲壳素约达100亿吨，每年全世界水产加工后的甲壳素废弃物约为140多万吨[3]。

甲壳素 壳聚糖 纤维素
图1.1甲壳素，壳聚糖，纤维素结构
壳聚糖由甲壳素全部或部分脱乙酰化所得，化学名称为β（1→4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是甲壳素重要的可水溶衍生物[4]，1859年，法国人C.Rouget用浓氢氧化钠处理甲壳素，使之脱乙酰化生成能溶于稀有机酸的物质，1894年F.Hoppe-Seiler将该物质命名为“chitosan”。壳聚糖外观呈白色或灰白色半透明的粉状或片状固体，无臭、无味、无毒，纯壳聚糖略带珍珠光泽。其生物官能性和相容性、安全性、血液相容性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，广泛应用于食品、化妆品、医药、农业及环保等诸方面[5]。
1.2壳聚糖的改性
壳聚糖以其独特的生物相容性、生物降解性、抗菌性、无毒性、生物活性和物理化学性质引起人们的重视，在化工、纺织、印染、造纸和医药等领域有广泛的应用前景。然而由于分子内、分子间的氢键作用，使其呈紧密的晶态结构，所以不溶于水和大多数有机溶剂。只有当脱乙酰度为50%左右时，二次结构破坏最大，结晶度降低，才能较好地溶于水。溶解性差成为限制壳聚糖应用的主要因素因此，有必要对壳聚糖进行改性，以达到利用其生物活性和生理活性的目的。壳聚糖的分子结构中含有活性功能基：C3-OH、C6-OH、C2-NH2，特别是C2-NH2的存在，可以通过引入功能基团，改善壳聚糖的物理化学性能，拓宽其应用范围。壳聚糖的化学改性方法有多种，其中包括：羧甲基改性、酰化改性、季铵化改性、烷基化改性、羟烷基改性、接枝反应、交联反应、偶联反应等等。
本论文重点研究壳聚糖的羧甲基化改性与烷基化改性。
1.2.1 羧甲基壳聚糖
羧甲基壳聚糖是以一氯乙酸为主要改性原料的重要的水溶性壳聚糖，可溶于中性、碱性和弱酸性水中，其成膜性、保湿性也十分优异，在日化、食品、医药、医用生物材料等领域中具有广泛的应用前景[6]。羧甲基壳聚糖包括N-羧甲基壳聚糖(N-CMC)，O-羧甲基壳聚糖(O-CMC)和N,O-羧甲基壳聚糖(N,O-CMC) [7]，可以通过选择反应物和反应条件来控制产物的类型。
对壳聚糖进行羧甲基化改性可以改善壳聚糖的水溶性。黄攀等[8]以壳聚糖、乙醛酸为原料，制备了羧化度在25～78%的水溶性N-CMC，并发现其在62.5 μg/mL～5000 μg/mL浓度范围内与小鼠成纤维细胞株L929具有良好的细胞相容性。Lin等[9]以2-羧基苯甲醛与壳聚糖通过席夫碱反应并还原得到N-苄氧羰基壳聚糖，用戊二醛交联制得pH响应性的水凝胶。柯仁怀等[10]以甲壳素为原料，采用连续操作、不分离中间产物的方法合成了羧甲基取代度为1.08的水溶性N,O-羧甲基壳聚糖，并通过重构插层法制备羧甲基壳聚糖/Mg2Al双层氢氧化物复合物。
羧甲基壳聚糖的一个重要的应用是制备壳聚糖基表面活性剂。Wang Yinsong等[11]以琥珀酸酐将胆固醇和O-羧甲基壳聚糖桥连起来，产物用荧光探针表征了其在水中的聚集行为，发现其具有表面活性，且其临界聚集浓度要小于很多小分子表面活性剂的临界胶束浓度。并制备了自聚集的纳米粒，发现壳聚糖所带的相反电荷有利于纳米粒的稳定存在。Li等[12]以油酰氯和羧甲基壳聚糖反应，制备了可溶的油酰羧甲基壳聚糖，以红细胞做了细胞毒性实验，表明羧甲基壳聚糖和油酰羧甲基壳聚糖有很好的生物相容性。以芘作为荧光探针测定了油酰羧甲基壳聚糖的聚集行为，测得其临界胶束浓度为45.6 mg/L，远远低于常用的表面活性剂SDS，并以STPP制备了纳米粒，用利福平作为模型药物考察释放率，表明增加STPP的量可以减慢释放速度，并具有pH响应性。
除此之外，羧甲基壳聚糖亦能应用于其他领域，例如絮凝剂、抗菌剂、药物载体等。刘红娅等[13]以甲壳素为原料采用两步微波法制备了O-羧甲基壳聚糖，产物具有良好的絮凝性能，可作为处理模拟染料废水及实际印染废水的絮凝剂。Ramchandra等[14]制备了N,O-羧甲基壳聚糖与锌的络合物以及壳聚糖与锌的络合物，并用革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌做了抗菌性能测试，结果表明N,O-羧甲基壳聚糖与锌的络合物的抗菌性要优于壳聚糖与锌的络合物。Anitha等[15]利用离子交联法用TPP和CaCl2制备了壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖和N,O-羧甲基壳聚糖纳米粒，并对材料的细胞毒性和抗菌性进行了检测，结果表明三种材料对乳腺癌细胞的毒性很小，而N,O-羧甲基壳聚糖纳米粒拥有三者中最强的抗菌性。目前羧甲基壳聚糖的制备工艺已经相当成熟。Riccardo等[16]用乙醛酸和壳聚糖通过席夫碱反应以及硼氢化钠还原反映制备出不同取代度的N-CMC。张贵芹等[17]以壳聚糖与氯乙酸在氢氧化钾-异丙醇介质中，在壳聚糖与氯乙酸、氢氧化钾与氯乙酸质量比分别在2:1及2.3:1时，室温下反应5 h制到取代度较高的O-CMC。
1.2.2烷基化改性
主要以环氧丙烷或环氧乙烷为原料，在壳聚糖分子中引入羟丙基或羟乙基，改善分子的空间结构，削弱壳聚糖分子间和分子内的氢键作用从而大大改善壳聚糖的水溶性，拓宽壳 ……（未完，全文共20854字，当前仅显示3750字，请阅读下面提示信息。收藏《毕业论文：N-辛基-N,O-羧甲基壳聚糖制备及表面活性研究》）