毕业论文：非负载型硫化钼的制备及其加氢处理反应

题目： 非负载型硫化钼的制备及其加氢处理反应
院（系） 化工学院
专 业 制药工程专业
届 别 2012届

非负载型二硫化钼的制备及其加氢处理反应
摘要
以四硫代钼酸铵为前驱物制备非负载型MoS2催化剂，于高压反应釜中进行柴油模型化合物（二苯并噻吩DBT与正辛烷混合物）的加氢脱硫反应，并与工业催化剂RS-1000进行比较，评价其催化性能。实验结果表明，二硫化钼催化剂的脱硫率为62.67%，表现出了较好的加氢脱硫性能。工业催化剂RS-1000若未进行预硫化处理，氧化状态下，反应过程中几乎无催化活性，而MoS2催化可以不做预硫化处理而达到较好的加氢脱硫效果。
关键词：非负载型；催化剂；加氢脱硫；预硫化；二硫化钼


The preparation of MoS2 type load and
Hydrogenation treatment response
Abstract
With the content and four ammonium molybdate preparation for precursors of MoS2 catalyst type load, in high pressure reaction kettle for diesel model compounds (DBT and Michael essien is silane mi* )of hydrodesulfurization reaction, and with industrial catalyst RS-1000, compared to evaluate its catalytic performance. The e*perimental results show that the desulphurization rate for catalyst containing 62.67%, show a good hydrodesulfurization performance. Industrial catalyst RS-1000 if not presulfided processing, o*idation state, the reaction during almost no catalytic activity, and catalytic can not do MoS2 presulfurization processing and achieve better hydrodesulfurization effect.
Key words: The load type; Catalyst; Hydrodesulfurization;
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％—45％的原料，产品中的硫含量降止小于10ug/g，芳烃含量小于10％。
Halder Topse公司开发出TK系列催化剂。在低温时，TK—573的活性低于TK—574催化剂；但在高温时，TK—573的活性高于TK—554，低于TK—574。TK-—574在操作压力6.5—7.0 MPa，液时空速0.9—1.2h-1，氢油体积比1K：1，加氢后柴油的硫含量小于10ug/g。TK—576催化剂可以在氢分压2.2 MPa、空速1.7 h-1 的条件下加工混合柴油，能够将总硫由1.lK ug/g降至小于10 ug/g。
法国石油研究院开发了两种深度脱硫新催化剂。Co—Mo催化剂HR—416用于加工直馏柴油生产超低硫柴油。Mo—Ni催化剂HR—448用于加工催化柴油或焦化柴油，达到深度脱硫外，脱芳烃、改善安定性、提高十六烷值的目的。HR—416催化剂加工直馏柴油，可以使硫含量从3Kug/g降到500ug/g。以中东直馏柴油为原料，硫含量13.1Kug/g，芳烃16.7％为原料，HR—448催化剂在氢分压7.6 MPa，体积空速2.0 h-1的工艺条件下，加氢后柴油的硫含量小于50ug/g，芳烃含量小于10％。
国外柴油加氢处理技术发展趋势主要有以下特点:
(1) 开发活性更高的加氢催化剂，以更好的满足市场的需求；
(2) 改进反应器及器内构件(如分配器等)设计、工艺流程改进、过程自动控制等手段来提高超低硫柴油生产的经济性；
(3) 针对芳烃含量、十六烷值、密度、T95、冷流动性等方面的质量要求，开发成套组合技术。
1.3 国内柴油加氢脱硫技术进展
我国原油较重，轻馏分较少，催化裂化、焦化等二次加工柴油总量比较大。随着催化裂化掺渣量的提高和催化裂化加工技术的发展，催化裂化柴油质量变差；硫、氮及胶质含量高，安定性差， 同时原油进口增加，而进口原油多是含硫原油，致使直馏柴油含硫量大幅度上升。另一方面，新的环保法规对柴油质量要求不断的提高， 对二次加工柴油的加氢精制装置， 希望在最小的投资最少的改动的原则下,通过加强操作提高装置处理量和产品质量。要求催化剂在较低的氢油比和较高的空速条件下使用。为适应这些变化， 我国各科研单位不断的开发新一代柴油加氢脱硫技术。
中石化北京石油化工科学研究院开发的柴油单段加氢处理脱硫脱芳烃SSHT技术(使用RN—10B催化剂)，能够在工艺操作条件为空速0.5h-1，床层平均温度356度，高分压力7.52 MPa的条件下处理催化柴油，加氢精制柴油的硫含量由1.4Kug/g降至O.6ug/g；氮含量由1121ug/g降至0.6 ug/g；总芳烃由58.2％降至23.2％ ；多环芳烃由35.2％ 降至4.9％ ；十六烷值由31.5提高到44.8。以沙轻混合原料(直馏柴油：催化柴油=75：25)，硫含量7.5Kug/g，氮含量311ug/g，芳烃含量33.4％，在氢分压4.8 MPa，反应温度350℃，加氢后柴油的硫含量190ug/g，氮含量1ug/g，芳烃含量17.7％，可生产出世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油；当加工胜利催柴与沙中直柴(1：1)混合油，硫含量10.4Kug/g，芳烃48.2％ ，在氢分压8.0 MPa，反应温度360℃加氢后柴油的硫含量21ug/g，芳烃含量15.O％(质量分数)。
抚顺石油化工研究院采用其原开发的FH—98等加氢精制催化剂进行组合，要求原料油芳烃含量小于45％，95％(质量分数)馏出温度小于360℃，工艺条件为氢分压5.0—7.0 MPa，氢油比(350～500)：1，体积空速0.6～0.8 h-1，反应温度345～375℃，两段中间采用高压汽提、循环氢脱硫塔等设备，脱除硫、氮等杂质；加氢后柴油符合《世界燃料规范》Ⅱ类标准；柴油收率大于95％。直接采用FH—98单段处理中东直馏柴油，在氢分压5.0～6.0 MPa、体积空速1.8～2.0 h-1、氢油体积比(400～500)：1、反应温度350～360℃的条件下，可生产出符合世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油；对焦化和催化混合柴油，在氢分压6.5 MPa、体积空速0.7h-1、氢油体积比500：1、反应温度360℃的条件下，可生产出世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油。
抚顺石油化工研究院开发的FH—DS柴油深度加氢脱硫催化剂可以在操作条件为系统压力6.5 MPa，温度355℃，空速1.7h-1，氢油比500：1的条件下，将焦柴、催柴混合原料油的硫含量由2.3％降低至300ug/g
除了对柴油硫含量要求更低外，对柴油的十六烷值、密度和芳烃含量(尤其是多环芳烃)也有严格的要求。因此，脱除柴油中的芳烃就是成为生产优质柴油必须采取的工艺措施。
FRIPP近年来开发了柴油加氢脱硫、脱芳烃工艺技术以及相应的催化剂。主要内容有：
(1) 密度较低，芳烃含量较低、十六烷值底的催化柴油和焦化柴油，要求加氢深度不高，采用单段工艺，适当提高反应压力，适当降低空速即可生产低硫、低芳烃油；
(2) 对于密度较高的催化柴油，采用催化剂匹配填装，装填一定量有裂解开环活性的专用催化剂；
(3) 密度大，芳烃含量高、十六烷值低的催化柴油，主要目的是脱芳烃，降低密度和提高十六烷值，加氢难度较大，采用两段加氢工艺。其中一段采用常规催化剂进行加氢精制，二段采用非贵金属催化剂，并在适当的工艺条件下进行深度加氢饱和，可获得低硫、低芳烃的优质柴油；
(4) 改变加氢精制催化剂自然装填方式，采用催化剂密相填装，增加催化剂填装量，改善物料的气液分配效果；
PIPP开发了提高柴油十六烷值、降低密度的加氢处理技术(RICM)和柴油两段深度脱芳烃加氢技术(DDA)，国内柴油的质量特点与国外不同，柴油加氢脱硫处理技术的发展趋势主要特点如下：
(1) 大规模的扩大加氢处理范围、能力；
(2) 开发更高活性及稳定性的催化剂，降低操作苛刻度，以节约投资；
(3) 由于劣质的催柴占比例较高，提高柴油十六烷值的压力较大，需开发了加氢改质技术
(4) 开发柴油加氢改质降凝技术。
随着我国对清洁柴油的不断需求，以劣质柴油全部加氢精制或改质为主，开发加氢新工艺及催化剂，以达到深度脱硫、脱芳烃、提高十六烷值。同时开展催化剂中含有分子筛的柴油加氢脱硫使用技术的研究。尽管我国已经做了一些工作，但与国外同类技术相比还有一定的差距，因此需要加快该类催化剂的开发步伐，催化剂的开发关键是载体的开发。研制成功高活性的新型柴油加氢脱硫精制催化剂，才能满足未来柴油更新换代的需求[1]。
1.4 催化加氢脱硫反应机理
柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。硫醇、二硫化物、噻吩等硫化物集中在较轻的柴油馏分中,比较容易脱除,而苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物集中在较重的柴油馏分中,比较难脱除[2] 。相关反应如下：
RSH + H2 →RH +H2S
R-S-R + 2H2→2RH + H2S
R-S-S-R+ 3H2→2RH + 2H2S


下面我就以DBT为例分析，二苯并噻吩(DBT) 是油品中难脱硫的组分之一；Butaille F[3]提出的DBT的HDS反应网络。如图1-1所示。二苯并噻吩加氢脱硫经过两条平行反应路线：直接氢解脱硫和先加氢后脱硫。在直接氢解脱硫过程中，二苯并噻吩中与杂原子硫邻近的一个苯环双键加氢生成二氢产物，然后断开C-S键，加氢并脱除H2S，最终得到联苯。在先加氢后脱硫过程中，二苯并噻吩首先也是生成二氢产物中间体，然后继续加氢饱和芳环，断开C-S键，脱除H2S，最终得到一个芳环饱和的环己基苯[4]。

图1-1 DBT在催化剂上可能的反应路径
本实验以DBT和正辛烷的混合液作为模型化合物进行催化剂二硫化钼和RS-1000在相同反应条件下的脱硫效果的对比实验。
1.5 加氢脱硫催化剂
工业上生产低硫柴油的主要方法是加氢精制，该技术的核心是催化剂。因此，国内外广大的炼油工作者对此类催化剂做了深入而细致的研究。近年来，一些具有广阔应用前景的高效柴油加氢脱硫催化剂相继问世，并在工业上得到了广泛的应用，取得了显著的经济效益。
1.5.1 加氢脱硫催化剂活性组分
加氢脱硫催化剂的性能受活性组分及载体的影响，因此，加氢脱硫催化剂的研究开发主要是活性组分以及载体的选择。加氢精制催化剂一般以ⅥB族金属为活性组分(如Mo和W)，以Ⅷ族金属为助催化剂(如Co和Ni)。助剂和活性组分的不同搭配产生的脱硫效果是不一样的，目前较一致的观点是：Co—Mo，Ni—Mo，Ni—W几种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性依次递减。直馏柴油脱硫，使用Co—Mo型催化剂；加工裂化柴油馏分或原料含有较多的裂化馏分，使用Ni—Mo催化剂；如果加氢的目的是改善安定性，提高十六烷值或降低芳烃含量和氮含量，通常使用Ni—Mo催化剂。因此，工业上根据杂质含量不同选用不同催化剂。
赵志芳[5]等通过浸渍、干燥、焙烧、程序升温还原等步骤制备了含助剂Co和Ni的MoP/A1203催化剂。在高压连续微反装置上，对含噻吩、吡啶和环己烯的复配模型化合物进行了加氢活性评价，考察了助剂Co和Ni的加入及Co的加入量对其加氢精制活性的影响。实验结果表明，对于复配的含硫、含氮和含烯烃的模型化合物，加入助剂Co比加人助剂Ni更有效。
李翠清等[6]在噻吩加氢脱硫反应中考察了助剂Ni和Co及其加入比例对催化剂的加氢脱硫活性的影响。研究结果表明，加入适当比例的助剂Ni和Co，有利于提高磷化钨/γ—AI203催化剂的加氢脱硫活性，当助剂质量分数分别为5％Ni或7％Co时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高。
王瑶、王安杰等[7]用全硅MCM-41共浸渍法担载Co—Mo制备了催化剂，其金属担载量质量分数(MoO3)为20％。利用该催化剂，进行了二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4- ……（未完，全文共29351字，当前仅显示5279字，请阅读下面提示信息。收藏《毕业论文：非负载型硫化钼的制备及其加氢处理反应》）