毕业论文

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摘要
3,5-二硝基水杨酰肼与氯化镍溶于DMF与Py的混合溶剂中，经溶剂热反应生成线性三核镍配合物[Ni3(C5H5N)8(C8H3N4O7)2]•2(C5H5N)]晶体。该晶体属三斜晶系，空间群为P , 晶体学参数为a=10.231(2) , b=11.677(3) , c=14.776(3) Å , α =109.452 (4), β =92.102(4)， γ = 96.126(4)°,V=1650.0(6) Å3, Z=1, Dc=1.511 g•cm-3, = 0.928 mm-1, F(000)= 774, 结构偏离因子R= 0.0656，ωR= 0.1598。共收集到了7335个独立衍射点，其中I≥2.σ(I)的可观测点为5231个。标题配合物分子内界由三个Ni(II)离子，二个N-甲酰基-3,5-二硝基水杨酰腙和八个吡啶分子组成。三个Ni(II)离子均具有畸变的八面体配位构型。配合物分子通过C-H…O分子间氢键作用与相邻的4个配合物分子相互连接在一起扩展为2D网状结构。
关键词：N-甲酰基-3,5-二硝基水杨酰肼，Ni(II)配合物,晶体结构，溶剂热法


Abstract
The trinuclear nickel comple* [Ni3(C8H3N4O7)2(C5H5N)8]•2C5H5N, has been prepared by the reaction of 3,5-Dinitrosalicylhydrazide with nickel(II) chloride he*ahydrate in mi*ed solution of DMF and pyridine with solvothermal reaction. It crystallizes in monoclinic system, space group P with a=10.231(2) , b=11.677(3) , c=14.776(3) Å , α =109.452 (4) , β =92.102(4)， γ = 96.126(4)°,V=1650.0(6) Å3, Z=1, Dc=1.511 g•cm-3, = 0.928 mm-1, F(000)= 774, the
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配合物的研究经久不衰有其内在的因素：Schiff碱中，除了亚甲胺基的氮原子可以和金属原子或离子配位而形成金属配合物外，还可以存在其它具有一定配位能力的原子或基团，如羟基(－OH)、羰基(－C＝O)、羧基(－COOH)或其它含氮、氧、硫等杂原子的基团等，以充当双啮或多啮配体。通过改变配位原子附近的取代基或变化配位原子本性及其位置，便可合成出一系列从链状到环合、从单啮到多啮、性能迥异、结构多变的Schiff碱配体，这些Schiff碱可以和周期表中大多数金属盐形成各种结构类型且性能各异的金属配合物。Schiff碱配合物的合成、结构和性质的研究己成为配位化学的一个重要组成部分；随着功能配合物和生物无机化学的不断发展，人们发现某些Schiff碱及其配合物具有许多特殊的物理、化学性质及生化功能。对它们的应用研究已涉足于药物[8]、生物活性[9-10]、模拟生物体系、催化反应及工业产品的改性[11-12]等领域。这对一配位化学、生物无机化学及材料化学等的发展起着重要的推动作用。
含N-N肼基类Schiff碱与金属离子配位时，由于N-N单键的柔性，N-N单键的二个氮原子可以分别与二个金属原子配位，即以N-N单键为桥可以形成双核、三核、四核、金属冠醚或一维链状配合物。当然，在许多情况下，N-N单键的二个氮原子中只有一个氮原子与金属原子配位。此时，很可能形成单核金属配合物。这类Schiff碱含有多个可参与配位的给体原子，它们的配位能力各不相同;以氮、氧和硫等杂原子为配位原子，与生物环境相似;分子中存在较大的共扼体系，可望具有较大的SHG(second harmonie generation)[13]系数。这些特殊的结构特征，使得它在分析、催化、学材料特别是生物化学领域具有实际应用前景[3]。
1.2 酰腙配合物的研究现状及进展
酰腙化合物(Acyl Hydrazon)是由酰肼与醛或酮发生亲核加成再消除脱水反应的产物，即在 C=N 的 N 上引入酰次胺基。酰腙基团包括由次胺基联结的酰基和亚胺基（腙基）。由于次胺基N 的孤对电子与酰基和亚胺基双键形成 p-π 共轭，所以酰腙很稳定，不易发生水解，它属于一类特殊的Schiff 碱。其合成原理如图1所示：

图1(Fig.1 )
从结构上看，酰腙含有羰基、次胺基、亚胺基。除了亚胺氮外，还有羰基氧这个配位点，使其成为一种很强的氮氧型螯合剂，具有很强的配位能力。它能够与过渡金属、稀土金属等多种金属元素形成配合物。
1.2.1 酰腙配合物的性质与用途
由于具有强的配位能力，席夫碱能与生物体细胞中的金属离子形成稳定的配合物，从而可以阻止许多由金属离子催化的_的酶反应。芳香酰腙类配合物具有稳定的结构和较强的生物活性, 因此在酶催化方面、 荧光活性和电化学方面有广泛的应用。酰腙类化合物形成配合物后往往表现出优于配体的生物活性，因此，酰腙及酰腙类配合物的研究成为化学家和生物化学家们研究的重要课题[13-16]。
随着生物无机化学的不断发展，人们发现芳酰腙类化合物具有以下五个方面的性质及用途：
(1)酰腙类化合物具有良好的生物活性、较强的配位能力和多样的配位形式，在医药、农药、材料和分析试剂等方面受到了广泛的关注[17]，近年来，国内外许多研究人员对该领域进行了比较深入地研究，研究发现酰腙类化合物具有抗菌、消炎、除草等多种生物活性[18-19] 。某些酰腙类化合物还具有抗癌作用[20]。由于某些以氮、氧等杂原子配位的芳酰腙化合物与生物环境比较接近，能与生物体细胞中的金属离子形成稳定的配合物，有可能阻止许多由金属离子催化的_生物酶反应，表现在抗肿瘤，抗病毒，抗炎症等方面。
(2)酰腙类化合物在材料科学领域也有潜在的应用前景，比如酰腙类化合物可用作合成束缚金属防止氧化的聚合塑料，和具有催化作用的材料。一些多官能团的双芳酰腙化合物由于能形成同多核或杂多核配合物，且已常被用作均相或多相催化剂[21-22]。
(3)非线性光学性质:非线性光学性质的一项重要指标是SHG(second harmonic germation)系数，决定SHG系数的结构特点是：共轭、非中心对称。芳香酰腙及其配合物在很大程度上能满足较大SHG系数的结构特点，特别是扩展的电子离域，一定程度的修饰后可望具有较大SHG系数，是潜在的优良的NLO材料。如氨基芳酰腙具有NLO性质，用其作为环氧树脂的硬化剂，使得环氧树脂也具有NLO性质[23]。
(4)分析、萃取等方面：由于芳酰腙与许多金属离子形成的配合物有颜色，故其可作为鉴定分析试剂和用于萃取金属离子[17,24-25]。如水杨醛2-溴-6-羟基苯甲腙直接应用于常见饮料中测定微量A1的含量，水杨醛-正烷基化的芳酰腙可用于萃取三价的镧系金属等。
(5)其它功能材料方面：如水杨醛苯甲酰腙Ni的配合物已应用于无炭复印方面[26-27]。
因此，深入研究含芳酰腙配体配合物的合成、结构与性质的关系具有一定的理论和实际意义。
1.2.2 酰腙的结构和分类
实验表明，配合物中的芳酰腙配体均以三啮的形式与金属离子配位，且均形成单核或双核配合物，其中的金属离子分别为扭曲的八面体构型、四角锥构型和三角双锥构型。
芳酰腙类化合物是由芳酰肼与醛或酮发生亲核加成再消除反应失水的产物，其核心酰腙基团由次胺基联结的酰基和亚胺基构成。一般根据所含酰腙基团的个数可以把芳酰腙分为单芳酰腙，双芳酰腙，三芳酰腙和多芳酰腙。
(1)单芳酰腙：单芳酰腙是通过单芳酰肼与醛或酮反应得到的只含有一个酰腙基团的芳酰腙。这类芳酰腙最为常见。例如水杨酰肼和苯甲醛反应生成苯甲醛缩水杨酰腙，其有机合成反应过程如图2所示。

图2 (Fig.2)
(2)双芳酰腙：双芳酰腙是通过芳酰肼与醛或酮反应得到的含有两个酰腙基团的芳酰腙。双芳酰腙常可以通过以下几种途径得到：酰肼与二元芳醛或酮缩合、酰肼基的酰腙与芳醛或酮缩合和双酰肼与芳醛或酮缩合。
(3)三芳酰腙和多芳酰腙：由单酰肼或双酰肼与多元芳醛或酮反应得到的含有三个或三个以上酰腙基团的芳酰腙，分别称为三芳酰腙和多芳酰腙。
由于芳酰腙化合物体系与生物体内的化学环境十分相似，因此对这类配合物的研究，特别是其配位结构的研究，将对生物酶和蛋白结构的模拟有着极其重要的意义。此外，芳酰腙化合物还具有潜在的光学、电学、磁学以及催化等性能，这使有关芳酰腙配合物的合成、结构与性质研究已成为国际上化学、生物和材料学科中活跃的研究领域之一。寻找新的具有不同立体结构的芳酰腙配体，并对其配位化合物的结构设计和修饰仍然是今后几年该领域研究中的重要方向。
配位化合物的合成方法有溶液法、扩散法、水热或者溶剂热法等.
在合成酰腙类配体时，可以选择任一种醛或酮与酰肼缩合，还可以选择醛酮或酰肼的衍生物，所以在酰腙类配体分子中，除了存在酰腙基团上的氮、氧等强配位点外，取代基上可能还存在多个配位点，在反应的过程中也可能参与配位，由此可见酰腙类配体的配位形式灵活多样[28]。
镍是生命必需的微量元素之一，它与有机配体的配合物广泛存在于生命体系中，对生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。d8组态的Ni(II)与schiff碱配体配位时，主要是形成四配位的平面正方形[29-30]和六配位的八面体结构[31-35]，还有少数镍配合物中的中心Ni(II)原子具有五配位的三角双锥[36]或四角锥[37]和七配位[38]五角双锥的配位构型。在这些配合物中，Ni原子多半呈+2价[39]。
1.3 本学位论文工作目的和意义
目前，芳酰腙配合物的报道多集中于水杨醛、乙酰丙酮等，而对于二乙酰单肟、邻香草醛以及芳基取代的二酮酰腙配合物的合成与结构化学研究的报道很少。含3,5-二硝基水杨酰肼的席夫碱属于芳酰类腙，由于在该类配体中都含有2个硝基，而硝基具有强的吸电子能力，这有利于在不同分子间形成氢键，进而形成多维的超分子结构。从而有望制备出结构新颖、功能独特、具有良好应用前景的金属有机配位聚合物。本课题将研究含3,5-二硝基水杨酰肼的席夫碱配合物的制备、性质的测定和结构表征；研究该类配合物的合成、结构、组成、性质以及它们之间的关系。因此，我们设计合成了3,5-二硝基水杨酸甲酯(C8 ……（未完，全文共25326字，当前仅显示4555字，请阅读下面提示信息。收藏《毕业论文》）