毕业论文：复合型离子液体的性质及其在快速合成对苯二甲酸二异辛酯中的应用研究

学士学位论文

题目：复合型离子液体的性质及其在快速合成对苯二甲酸二异辛酯中的应用研究

院（系） 　　　材料科学与工程学院　　
专 业 　　　 应用化学

摘要
对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一类性能优异的增塑剂。对苯二甲酸与异辛醇直接酯化合成对苯二甲酸二异辛酯是目前普遍采用的方法。
离子液体（IL）由带正电的离子和带负电的离子构成，在室温下呈液体状态。离子液体是一种优良的绿色溶剂和催化剂，在化学反应中的应用越来越广泛。
本文采用氯化丁基吡啶氯化亚锡酸离子液体与氯化丁基吡啶溴化锌酸离子液体和氯化丁基吡啶氯化锌酸离子液体混合作为催化酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯的催化剂和增溶剂，开发一条反应时间短的新工艺，具体研究内容和结果如下：
1、吡啶和氯代正丁烷合成氯丁基吡啶[Bupy]Cl。中间体[Bupy]Cl与无水SnCl2、无水ZnBr2按1:2.5和1:3摩尔比反应得到[Bupy]Cl•nSnCl2、[Bupy]Cl•nZnBr2（n=2.5、3），[Bupy]Cl与无水ZnCl2按1:3摩尔比反应得到[Bupy]Cl•3ZnCl2。采用红外光谱和核磁共振表征以上几种离子液体，表明所合成的离子液体为目标离子液体[Bupy]Cl•nSnCl2、[Bupy]Cl•nZnBr2（n=2.5、3），[Bupy]Cl•3ZnCl2。
2、采用失重法研究在90℃条件下不同配比的离子液体与甲醇混合溶液对碳钢、黄铜的腐蚀性。初步研究表明，对黄铜的腐蚀顺序为：SnCl2型离子液体>> ZnCl2型离子液体>ZnBr2型离子液体；对碳钢的腐蚀顺序为：ZnCl2型离子液体> SnCl2型离子液体>ZnBr2型离子液体。
3、[Bupy]Cl•3SnCl2和[Bupy]Cl•3ZnCl2复合型离子液体催化对苯二甲酸合成对苯二甲酸二异辛酯的催化效果最好。其中，催化效果最佳配比为：[Bupy]Cl•3SnCl2：[Bupy]Cl•3ZnCl2=3：2。
4、[Bupy]Cl•3SnCl2和[Bupy]Cl•3ZnCl2复合型离子液体催化对苯二甲酸合成对苯二甲酸二异辛酯的最佳条件为：醇酸摩尔比3.0:1，反应时间2.5h，反应温度205℃，转速375r/min，催化剂用量为反应物总质量的8%，DOTP产率达到97.20%，重复使用5次DOTP产率仍能达到91%以上。
5、根据反应体系和离子液体催化剂的特点，设计一套产物后处理方法：离子液体分液回收——碱液中和反应——纯水洗涤——减压蒸馏——产品DOTP。经后处理后所得的DOTP，其酸值经测定低至0.1 mgKOH/g，说明产物中游离酸浓度比较低，DOTP纯度较高。
6、核磁共振光谱和红外光谱分析反应产物，结果表明合成产物为目标产物DOTP，同时也说明该离子液体催化合成对苯二甲酸二异辛酯方法是可行的。

关键词：DOTP；复合型离子液体；酯化反应；催化剂

Abstract
Dioctylterephthalate (DOTP) is an e*cellent primary plasticizer. At present,factory mostly produce DOTP from terephthalate and 2-ethyl he*anol by esterification.The room temperature ionic liquid, a kind of environment-friendly solvent and catalyst, got broad attention of scholars from various fields such as synthesis, catalysis, separation
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目录
摘要 I
ABSTRACT Ⅱ
第一章 绪论 1
1.1 离子液体简介 2
1.2 离子液体的物理化学性质 2
1.3 离子液体的合成 3
1.4 离子液体的应用 4
1.4.1 离子液体在有机合成中的应用 4
1.4.2 离子液体在萃取分离中的应用 4
1.5 对苯二甲酸二异辛酯简介 4
1.6 对苯二甲酸二异辛酯合成方法 5
1.7 酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯的常用催化剂 6
1.7.1 Brønsted酸催化剂 6
1.7.2 钛酸酯催化剂 7
1.7.3 固体酸催化剂 7
1.7.4 锡化合物催化剂 8
1.8 离子液体催化合成DOTP的可能性 8
1.9 论文选题的目的和意义 9
1.10 研究内容 10
第二章 离子液体的合成与表征 11
2.1 化学药品与仪器 11
2.2 氯丁基吡啶离子液体的合成 12
2.3 氯丁基吡啶氯化亚锡等离子液体的合成 12
2.4 红外光谱分析 13
2.5 核磁共振表征 16
2.6 离子液体腐蚀性 20
2.7 本章小结 22
第三章 DOTP的合成工艺 24
3.1 化学药品与仪器 24
3.2 高效液相色谱法分析DOTP 25
3.2.1 高效液相色谱分析方案 25
3.2.2 标准曲线 25
3.3 酯化反应的影响因素 26
3.3.1 不同离子液体对DOTP产率的影响 27
3.3.2 转速对DOTP产率的影响 29
3.3.3 醇酸摩尔比对DOTP产率的影响 30
3.3.4 离子液体（[Bupy]Cl3SnCl2：[Bupy]Cl3ZnCl2=3：2）
用量对DOTP产率的影响 31
3.3.5 反应时间对DOTP产率的影响 32
3.3.6 反应温度对DOTP产率的影响 33
3.4 离子液体的循环使用 34
3.5 本章小结 35
第四章 产物后处理及表征 36
4.1 产物后处理方法 36
4.2 红外光谱分析 36
4.3 核磁共振表征 38
4.4 酸值测定 40
4.4.1 仪器及试剂 41
4.4.2 实验步骤 41
4.4.3 实验结果 41
4.5 密度测定 41
4.6 本章小结 42
第五章 结论与展望 43
5.1 结论 43
5.2论文创新点 43
5.3展望 43
参考文献： 45
致 谢 49



第一章 绪论
1.1 离子液体简介
离子液体(Ionic Liquids)又称为室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids)或低温熔融盐(Room Emperature Molten Salts)，它是完全由离子组成的混合物，熔点在100oC下的有机盐，它一般由有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。按阴阳离子的不同排列组合方式，离子液体的种类可高达亿万种。种类繁多的离子液体按照它们类似的性质加以区分。根据离子液体在水中的溶解性的不同，大体上可以将其分成亲水性离子液体和憎水性离子液体；室温离子液体按其酸碱性分成Lewis酸性、Lewis碱性、Brønsted酸性、Brønsted碱性和中性离子液体。用溶解性和酸碱性来分类离子液体，只能看出它们在某方面的性质，并不能从结构上区分不同的离子液体。现在应用最广泛的分类，是根据阳离子的不同将离子液体分成季铵盐类、季磷盐类、吡啶类、咪唑类、噻唑类[1]、三氮唑类[2]、吡咯啉类[3]、噻唑啉类[4]、胍盐类等等。不过应用研究最广泛就是前四类离子液体。

1.2 离子液体的物理化学性质
(1) 离子液体的熔点[5,6]：熔点和液程是评价离子液体的关键指标，离子液体的熔点有低至-96℃，其液程宽达400℃，而水的液程才100℃，这使得在离子液体中的许多反应具有优良的动力学可控性。影响离子液体熔点的因素有很多，虽然人们已在这方面做了大量的工作，但是尚没有发现离子液体熔点与其化学结构的明确的规律。仅能从熔点数据中总结些经验。阴阳离子的大小和形状，对熔点起决定性的作用，有机阳离子的体积越大，电荷越分散，分子对称性越差，则离子液体的熔点越低。阴离子的体积对熔点影响显著 [6]。
(2) 离子液体的热稳定性[7,8]：良好的热稳定性和极低蒸汽压是离子液体优于传统有机溶剂的主要的物理特性。与传统有机溶剂不同，离子液体在温度升高到某一特定值时并不发生简单的气化而是直接发生分解，此时的分解温度即离子液体液程的上限温度。离子液体无明显的蒸汽压、不可燃，用蒸馏等方法可以有效地分离产物，与产物之间不会形成共沸物。离子液体的热稳定性主要取决于其碳、氢与杂原子间键合力的强弱。离子液体热稳定决定离子液体循环利用。
(3) 离子液体的密度[9,10]：密度是离子液体的另一重要物理参数。离子液体的密度主要由阴、阳离子的类型而定。离子液体的密度随着有机阳离子体积的增大而减小，阳离子结构的微小变化都可以影响离子液体的密度。阴离子的改变，对离子液体的密度影响更为明显，例如氯化铝型离子液体的密度随氯化铝比例的增加而增加，因此含有金属元素的lewis酸碱性离子液体，阴阳离子两种组分的不同摩尔比对离子液体密度有较大的影响。含CF3SO3-或CF3CO2-的离子液体，在大多数情况下，可通过对阴离子的选择将其密度确定在某一范围，而仔细选择阳离子可以使该密度范围作很精细的调整[11]。离子液体催化有机合成过程中，反应物往往与产物极性强度相差较大，就有可能离子液体催化剂与产物不相容，其密度将影响其分离过程。
(4) 离子液体的粘度：离子液体的粘度主要由氢键和范德华力所决定[12,13]。离子液体中阴阳离子的种类、不同的组合方式和温度等均对其黏度有着较大的影响，对于含有金属的Lewis酸碱性离子液体，金属阴离子的加入量越多，离子液体的黏度就越大。阳离子的结构也影响离子液体的粘度。阳离子中有长烷基链、支链或氟化烷基链的离子液体，具有较强的范德华引力，从而导致较高的粘度[20]。离子液体的粘度随温度的升高而降低。离子液体使用过程中，较高的黏度将导致离子液体易黏附在反应器壁上造成后处理困难，且高黏度性的不利于反应体系的扩散，从而导致反映速率的下降等问题，因此高的黏度是困扰其走向工业应用的重要难题之一。为了满足对低黏性物质的需求，人们加快了对新型、多功能离子液体的研究[14]。
(5) 离子液体的溶解性[15,16]：溶解性和溶解能力是离子液体作为反应介质的又一重要参数。离子液体溶解性强，能溶解有机物、无机物和聚合物等，是很多物质的良好溶剂。离子液体的溶解性与组成它的阳离子和阴离子有关[17]。结构的不同，与不同溶剂的相溶性也不同，具有高溶解性与弱配位性或配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂。可溶解许多无机物、有机物、有机金属、高分子材料，且溶解度相对较大。较高的溶解度意味着较小的反应器容积，这非常有利于离子液体在工业上的应用。离子液体是非质子溶剂，可以减少溶剂化现象，而且由于其具有较强的离子环境，可以延长物质的寿命。由于不同的离子液体因结构不同在不同的溶剂中的行为存在明显差异，这为我们选择合适的离子液体以适应不同的体系提供了可能。离子液体特殊的溶解性，在化学反应体系中，反应物与反应产物的极性相差很大，离子液体能溶解反应物，往往不能溶解反应产物，这种现象非常有利于促进反应和离子液体的回收。
芳香族烃类化合物与离子液体混合式能够形成液体插合物而引起了人们的兴趣。当室温下把离子液体和过量的芳烃混合的时候，离子液体相体积发生膨胀，研究发现芳烃分子在离子液体相中繁盛了有序排列，从而与离子液体分子以特定比例形成结构重复的液体插合物[18]。此外，增加离子液体侧链上非极性的烷基链长，可以增加离子液体的亲酯性和非极性溶质的溶解性。
(6) 酸碱性：离子液体的酸碱性由离子液体酸性基团决定。根据酸碱性将离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Brønsted酸性、Brønsted碱性。Brønsted酸性、Brønsted碱性离子液体，其酸碱性类型由离子液体阴离子属于无机酸碱性基团或者阳离子基团带有酸碱性官能团所决定。Lewis酸性、Lewis碱性是由离子液体金属卤化物引起的。如离子液体[Bmim]Cl•nAlCl3中，当n(AlCl3)<1时，离子液体呈碱性；当n(AlCl3)=1时，离子液体呈中性，阴离子结构为AlCl4-；n(AlCl3)>1时，随着AlCl3的增加会有Al2Cl7-和Al3Cl10-等阴离子存在，离子液体表现为强酸性，其酸性强于浓硫酸，非常适合作酸性催化剂。[Bmim]Cl•nYCl(Y=Fe、Zn、Ti)等离子液体也表现出同样的性质。
[HSO3-(CH2)3-Net3]Cl•nZnCl2(n>1)同时具有Lewis酸性、Brønsted酸性性质[19]。酸性离子液体广泛应用在酯化反应和酯交换反应[20,21]。这就表明IL不但可以作为溶剂使用，而且还可作为某些反应的催化剂。具有催化活性溶剂有助于减少甚至避免使用额外的、可能有毒的催化剂的使用。
(7) 表面张力：离子液体的表面张力比一般有机溶剂高，但比水的表面张力低，使用离子液体就可以加速相分离的过程。阳离子对离子液体的表面张力也有一定的影响，随着烷基链的增加，离子液体的表面张力相应地降低[22]。

1.3 离子液体的合成
离子液体的合成一般有两种方法，一种是一步法，一种是两步法。
一步法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。文献[23]报道了用叔胺与酸生成离子液体的方法，简称中和法。反应一步完成，因为没有副产物，产物提纯简单，但是季胺离子液体上多一个氢。文献[24]报道用叔胺与酯反应生成季胺类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液体。文献[25]阐述了一锅制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一锅反应制的离子液体混合物，其中[BBim][BF4]占41%，[Bmim][BF4]占50%，[Mmim][BF4]占9%。本实验所合成的新型季胺盐离子液体是采用一步法的中和法合成的。
两步法为首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴离子置换卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。常见的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。

1.4 离子液体的应用
根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要集中在有机合成、电化学、萃取分离、功能材料等。
1.4.1 离子液体在有机合成中的应用
以离子液体作为反应介质，基本上可以应用在所有重要有机合成或有机催化反应[26]，Fiedel-Crafts、Diels-Alder、加氢还原、氧化、Heck、Still、Suzuki、齐聚和高聚、氢甲酰化等反应均被人们重新研究，多数取得了较好的效果；取代了有毒、易挥发的有机溶剂；提高了催化剂的活性和改善了反应的选择性；简化了产物的分离过程；改善了过度金属催化剂稳定性。同时，酸功能化室温离子液体因为兼有固体酸和液体酸的优点，而且无挥发、低腐蚀，已经在环境友好的酸催化方面表现出很大的潜力[27]；固载化离子液体因其高效性、离子液体用量少、易分离等特点也展现出很好的发展势头[28]；手性室温离子液体研究报道，可能为不对称催化和合成引出新的催化反应体系和反应效果[29]。
1.4.2 离子液体在萃取分离中的应用
传统的液-液分离过程中经常使用有机溶剂-水两相体系，要去除有毒、易燃且具有挥发性的有机相，使安全措施投入增高，同时有机残留物带来的环境污染问题也限制了它的进一步应用。离子液体对有机物、无机物的溶解度高，蒸气压低，与许多有机溶剂不混溶，使其成为新型的液—液萃取剂[30]。

1.5 对苯二甲酸二异辛酯简介
增塑剂[31]是一类加入到塑料中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质，大部分增塑剂是高沸点的有机液体或低熔点的固体。增塑剂通常是羧酸酯、磷酸酯、卤代烷烃、醚类、环氧化合物、聚乙二醇、磺酰胺等物质。增塑剂广泛应用于聚烯烃等塑料改性制品中，目前世界上有十几大类500多个品种，年总产量在800万吨以上，其中有70%以上为邻苯二甲酸酯类(如DOP)。
对苯二甲酸二（2-乙基己）酯，又名对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近年发展起来的聚氯乙烯新型绿色增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视，它的某些性能优于邻苯二甲酸二异辛酯，已成为DOP工业用的最主要的替代品。DOTP中2-乙基已基有足够长支链基团，由此使DOTP成为一种粘性液体，尽管DOTP与DOP分子量相同，但DOTP分子为线型对称，DOP分子为球型，分别将其置于177℃加热2小时，DOTP残量为77%，而DOP仅为35%，由此可见，DOTP的耐挥发性远远优于DOP，DOTP的体积电阻率较DOP高10-20倍。耐迁移性优异，它与二元脂肪酸制成聚酯增塑剂，能改善聚苯乙稀的粘结性和耐迁移性，由于DOTP能代替DOP，使它的应用范围十分广泛。
材料加入对苯二甲酸二异辛酯以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性等性能。可以降低材料熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量，且不会改变被增塑材料的基本化学性质。可用于人造革膜、丙烯腈衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维等。用于橡胶制品，在混练时无粘辊现象，混练速度快 ……（未完，全文共41175字，当前仅显示7406字，请阅读下面提示信息。收藏《毕业论文：复合型离子液体的性质及其在快速合成对苯二甲酸二异辛酯中的应用研究》）