毕业论文：连续剥离制备石墨烯研究

学士学位论文
题目：连续剥离制备石墨烯研究
院 （系）： 材料科学与工程
专 业： 高分子材料与工程
届 别： 2012届

摘要
本文独辟蹊径地利用三辊研磨机制备石墨烯，把石墨粉与聚合物混合后加入到三辊研磨机中，利用聚合物流体的粘性对石墨进行层层剥离。三辊剥离法不仅有望制备出高质量的石墨烯，而且易于放大化进行大量生产和原位复合制备出石墨烯/聚合物复合材料。
经过SEM,TEM,AFM,Raman等手段对制备的石墨烯产品进行表征，结果表明利用三辊剥离法制备的石墨烯产品的层数在10层以内。同时，我们发现剥离时间，石墨含量，石墨种类，介质种类会对石墨的剥离效果的产生影响。

关键词：石墨烯，连续剥离，影响因素


Abstract
In this paper,a three-roll mill machine was uniquely used to prepare graphene.Tearing force produced by the viscosity of polymer fluid was used to peel graphite platelets into graphene, followed by the mi*ture of graphite and polymer adding to a three-roll mill.This method is not only e*pected to prepare high-quality graphene,but also can be easily scaled up into mass production ,which is also a one-step method for preparation of graphene/po
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hite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元

图1.1
石墨烯中的碳原子在二维平面上以SP2杂化轨道相连接，即每个碳原子与最邻近的三个碳原子间形成三个σ键，剩余的一个P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成π键，石墨烯的碳碳键长为0.142nm.
1.2 石墨烯的性质
1.2.1力学性质
石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，强度是钢铁的100倍，杨氏模量为1100GP左右。
哥伦比亚大学的物理学家James Honen对石墨烯的机械特性进行了全面的研究[3]。他将一些l0～20μm的石墨烯微片放在了一个表面被钻有直径1～1.5μm的小孔的晶体薄板上，之后，用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，结果表明：在石墨烯样品微片开始碎裂前，它们每 100 nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN，这一结果相当于要施加55N的压力才能使1 m长的石墨烯断裂。
1.2.2 电学性质
石墨烯有着最快的电子迁移率，电导率为光速的300分子一，即10的6次方，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V•s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω•cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料.如果用于信号传输，1秒内就可以传完两张蓝光DVD的量。
近年来在石墨烯的电学性能研究中发现了多种新奇的物理现象，包括两种新型的量子霍耳效应[4](整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应)，零载流子浓度极限下的最小量子电导率,量子干涉效应的强烈抑制及石墨烯P—n结界面的电流汇聚特性等，石墨烯表现出异常的整数量子霍尔行为，其霍尔电导=2e2 /h，6e2/h，lOe2/h…为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。
1.2.3 光学性质
根据理论推导，石墨烯会吸收2.3%的白光。一个单原子层物质不应该有这么高的不透明度，单层石墨烯的独特电子性质造成了这令人惊异的高不透明度。由于单层石墨烯不寻常的低能量电子结构，在狄拉克点，电子和空穴的圆锥形能带（conical band）会相遇，因而产生这结果[5]。实验证实这结果正确无误，石墨烯的不透明度为2.3%，与光波波长无关。但是，由于准确度不够高，这方法不能用来决定精细结构常数的度量衡标准。
近来，有实验示范，在室温，通过施加电压于一个双闸极双层石墨烯场效晶体管，石墨烯的能隙可以从0 eV调整至0.25 eV（大约5微米波长）[6]。通过施加外磁场，石墨烯纳米带的光学响应也可以调整至太赫兹频域。
1.2.4 热学性质
石墨烯的导热系数[7]高达5300 W/m•K，高于碳纳米管和金刚石.未掺杂的石墨烯具有很低的载流子密度，因此电子对石墨烯的热导率的贡献可以忽略不计。单一碳层的热导率主要取决于声子的扩散型以及弹道型热传导。
1.3 石墨烯的制备
在2008那年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000。渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。现在，公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本，在2009年大约为 $100/cm2。韩国研究者，使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属基板，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种基板。这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英吋宽的石墨烯薄膜[8]。
现行的制备石墨烯的方法主要有：
1.3.1 微机械剥离法
即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。 2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯[1]，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

图1.2
1.3.2 CVD 法
利用甲烷等含碳化合物作为碳源, 通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种[9]，如图所示:
（a）渗碳析碳机制: 对于镍等具有较高溶碳量的金属基体, 碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内, 在降温时再从其内部析出成核, 进而生长成石墨烯;
(b)表面生长机制: 对于铜等具有较低溶碳量的金属基体, 高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面, 进而成核生长成石墨烯岛并通过石墨烯岛的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜

图1.3
1.3.3 石墨插层法
它是以天然鳞片石墨为原料， 将插入物质与石墨混合反应得到的[10]。插入物质使石墨层间的作用力被削弱。通过进 一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。此方法制备出的石墨片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2 结构,导致它的物理和化学性能受到影响。

图1.4
1.3.4 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法[11]是目前制备石墨烯最热门的方法。石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨，再用还原剂去除氧化石墨烯上的部分含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失(尤其是导电性)，但是，这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。

图1.5
1.3.5 SiC 外延生长法
利用硅的高蒸汽压,在高温(通常> 1400 ℃) 和超高真空(通常< 10-6Pa)条件下使硅原子挥发, 剩余的碳原子通过结构重排在S iC 表面形成石墨烯层 。采用该方法可以获得大面积的单层石墨烯, 并且质量较高[12]。然而,由于单晶S iC 的价格昂贵, 生长条件苛刻, 并且生长出来的石墨烯难于转移, 因此该方法制备的石墨烯主要用于以S iC 为衬底的石墨烯器件的研究.
1.4 石墨烯的应用
1.4.1 透明导电电极
石墨烯良好的电导性能和透光性能，使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等，都需要良好的透明电导电极材料。特别是，石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高，比较容易损毁 ……（未完，全文共19501字，当前仅显示3507字，请阅读下面提示信息。收藏《毕业论文：连续剥离制备石墨烯研究》）